橡膠生膠雖然也具有一些有用的應(yīng)用特性,但也存在不少缺點(diǎn),如強(qiáng)度低、彈性小;冷則發(fā)硬、熱則發(fā)黏;容易老化等。早在19世紀(jì)40年代,人們就發(fā)現(xiàn),通過(guò)橡膠與硫黃一起共同加熱,可以使橡膠發(fā)生交聯(lián)。因此,直到現(xiàn)在,雖然橡膠不僅可用硫黃,還可用很多其他的化學(xué)交聯(lián)劑和物理化學(xué)方法進(jìn)行交聯(lián),但在橡膠行業(yè)中,一直習(xí)慣于將橡膠的交聯(lián)稱(chēng)之為“硫化”,而塑料加工業(yè)有時(shí)將交聯(lián)反應(yīng)稱(chēng)之為固化。硫化極大改進(jìn)了生膠的性能,擴(kuò)大了橡膠的應(yīng)用范圍,為橡膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
橡膠硫化是橡膠制品加工的主要工藝過(guò)程之一,也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個(gè)加工工序。在這個(gè)工序中,橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化,由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘幕蛴操|(zhì)的交聯(lián)橡膠,從而獲得更完善的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能,提高和擴(kuò)寬了橡膠材料的使用價(jià)值與應(yīng)用范圍。因此,硫化對(duì)橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。
一、硫化的概念 硫化是指具有一定塑性和黏性的膠料(生膠、塑煉膠、混煉膠)經(jīng)過(guò)適當(dāng)加工(如壓延、壓出、成型等)而制成的半成品在一定外部條件下通過(guò)化學(xué)因素(如硫化體系)或物理因素（如γ射線(xiàn))的作用,重新轉(zhuǎn)化為軟制彈性橡膠制品或硬制橡膠制品,從而獲得使用性能的工藝過(guò)程。在硫化過(guò)程中,外部的條件(如加熱或輻射)使膠料組分中的生膠與硫化劑或生膠與生膠之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),由線(xiàn)型的橡膠大分子交聯(lián)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子,見(jiàn)下圖。
通過(guò)這一反應(yīng),大大改善了橡膠的各項(xiàng)性能,使橡膠制品獲得了能滿(mǎn)足產(chǎn)品使用需要的物理機(jī)械性能和其他性能。
硫化的實(shí)質(zhì)是交聯(lián),即線(xiàn)型的橡膠分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程。
使橡膠發(fā)生硫化的物質(zhì)稱(chēng)為橡膠的硫化劑(也稱(chēng)為交聯(lián)劑),工業(yè)上使用的硫黃的主要品種有硫化粉、不溶性硫黃、膠體硫等。此外,交聯(lián)劑有過(guò)氧化物(如DCP、雙-2,5-2,5-二甲基雙己烷、BP)、金屬氧化物(如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣)、樹(shù)脂、胺類(lèi)物質(zhì)。僅僅使用交聯(lián)劑多數(shù)情況下硫化速度很慢,不具有使用價(jià)值,還需要加人能提髙橡膠硫化速度、降低硫化溫度、降低交聯(lián)劑用量、提高硫化程度的硫化促進(jìn)劑和提高促進(jìn)劑活性的硫化活性劑。多數(shù)情況下,兩種以上的促進(jìn)劑并用以得到較好的效果,常用的活性劑有無(wú)機(jī)活性劑、有機(jī)活性劑。
促使橡膠硫化這個(gè)轉(zhuǎn)化的外部條件就是硫化所必需的工藝條件,即硫化溫度、時(shí)間和壓力。因此,硫化工藝條件的合理確定和嚴(yán)格控制是決定橡膠制品質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
確切地說(shuō),硫化就是在橡膠溫度、時(shí)間和壓力這三個(gè)要素的條件下,通過(guò)交聯(lián)劑或交聯(lián)引發(fā)劑使大分子產(chǎn)生交聯(lián)的過(guò)程,該過(guò)程使橡膠從塑性狀態(tài)變成彈性狀態(tài)。
二、橡膠硫化前后的性能變化
橡膠硫化后,其絕大多數(shù)物理機(jī)械性能和化學(xué)性能發(fā)生了變化,變化情況見(jiàn)下表。
但是,橡膠的性能隨硫化程度的增加并不都是一直增加或下降,膠料的主要物理機(jī)械性能變化如下圖所示。
膠料性能在硫化過(guò)程中發(fā)生的變化是分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果,未硫化的生膠是線(xiàn)性結(jié)構(gòu)大分子,分子鏈可自由運(yùn)動(dòng),當(dāng)受外力作用時(shí),其分子鏈段容易發(fā)生位移,表現(xiàn)出較大的變形與塑性流動(dòng),并可溶解于某些溶劑中,具有可溶性。經(jīng)硫化的橡膠大分子,其分子結(jié)構(gòu)中各部位已不同程度地形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使大分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)受到限制,導(dǎo)致硫化膠比生膠的拉伸強(qiáng)度大、伸長(zhǎng)率小、彈性大等。
(一)定伸強(qiáng)度
通過(guò)硫化,橡膠單個(gè)分子間產(chǎn)生交聯(lián),且隨交聯(lián)密度的增加,產(chǎn)生一定變形(如拉伸至原長(zhǎng)度的200%或300%)所需的外力就隨之增加,硫化膠也就越硬。對(duì)某一橡膠,當(dāng)試驗(yàn)溫度和試片形狀以及伸長(zhǎng)一定時(shí),則定伸強(qiáng)度與MC(兩個(gè)交聯(lián)鍵之間橡膠分子的平均分子量)成反比,也就是與交聯(lián)度成正比。這說(shuō)明交聯(lián)度大,即交聯(lián)鍵間鏈段平均分子量越小,定伸強(qiáng)度也就越高。
(二)硬度
與定伸強(qiáng)度一樣,隨交聯(lián)度的增加,橡膠的硬度也逐漸增加,測(cè)量硬度是在一定形變下進(jìn)行的,所以有關(guān)定伸強(qiáng)度的上述情況也基本適用于硬度。
(三)抗張強(qiáng)度
抗張強(qiáng)度與定伸強(qiáng)度和硬度不同,它不隨交聯(lián)鍵數(shù)目的增加而不斷地上升,例如使用硫黃硫化的橡膠,當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到適當(dāng)值后,如若繼續(xù)交聯(lián),其抗張強(qiáng)度反會(huì)下降。在硫黃用量很高的硬質(zhì)膠中,抗張強(qiáng)度下降后又復(fù)上升,一直達(dá)到硬質(zhì)膠水平時(shí)為止。
(四)伸長(zhǎng)率和永久變形
橡膠的伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)度的增加而降低,永久變形也有同樣的規(guī)律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠,在過(guò)硫化以后由于交聯(lián)度不斷降低,其伸長(zhǎng)率和永久變形又會(huì)逐漸增大。
(五)彈性
未硫化橡膠受到較長(zhǎng)時(shí)間的外力作用時(shí),主要發(fā)生塑性流動(dòng),橡膠分子基本上沒(méi)有回到原來(lái)位置的傾向。橡膠硫化后,交聯(lián)使分子或鏈段固定,形變受到網(wǎng)絡(luò)的約束,外力作用消除后,分子或鏈段力圖回復(fù)原來(lái)構(gòu)象和位置,所以硫化后橡膠表現(xiàn)出很大的彈性。交聯(lián)度的適當(dāng)增加,這種可逆的彈性回復(fù)表現(xiàn)得更為顯著。
在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，橡膠硫化通常是使用硫化罐來(lái)完成的。硫化罐可以精確控制硫化過(guò)程中的硫化溫度、硫化時(shí)間和硫化壓力，通過(guò)多段工藝控制來(lái)實(shí)現(xiàn)制品的批量加工。
硫化罐按加熱方式來(lái)分類(lèi)可分為蒸汽硫化罐、電加熱硫化罐、導(dǎo)熱油硫化罐等，按照生產(chǎn)廠(chǎng)家車(chē)間實(shí)際情況來(lái)選擇適合的加熱方式。硫化罐屬于中低壓壓力容器，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)操作都有一定的技術(shù)要求，廠(chǎng)家選擇硫化罐設(shè)備時(shí)需要選擇專(zhuān)業(yè)的壓力容器生產(chǎn)廠(chǎng)家。
